Редокс-хімія в акваріумі: акцептори електронів, зони ґрунту та сульфід

Як влаштовані окисно-відновні процеси у воді та ґрунті: редокс-драбина від кисню до сульфату, зони в осаді, утворення сірководню та сенс значень ORP.

Окиснення та відновлення в акваріумній воді

Окиснення — це втрата електронів або підвищення ступеня окиснення; відновлення — приєднання електронів або зниження ступеня окиснення. Обидва процеси завжди відбуваються разом: відновник віддає електрони й окиснюється, окисник приймає їх і відновлюється. Відновлена форма речовини разом з окисненою утворює редокс-пару, наприклад Fe2+/Fe3+.

У воді та ґрунті редокс-реакції відбуваються переважно завдяки мікроорганізмам. Вони отримують енергію, переносячи електрони від донора (зазвичай органічного вуглецю) до акцептора (зазвичай неорганічної речовини). В акваріумі донорами є нез'їдений корм, екскременти, відмерлі тканини рослин та інша органіка. Першим витрачається розчинений кисень: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O.

Редокс-драбина

Акцептори електронів дають різну кількість енергії. Мікроби спершу використовують найвигідніший і переходять до наступного лише тоді, коли він закінчується. Геологічна служба США (USGS) описує звичайну послідовність так: кисень, далі нітрат, манган(IV), залізо(III), сульфат і, зрештою, діоксид вуглецю. У Вікіпедії такий порядок називають редокс-драбиною, або редокс-градієнтом. Порядок не суто термодинамічний: на те, які мікроби де активні, впливають також екологічні й фізіологічні чинники.

1. Відновлення кисню (аеробне дихання): O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O.
2. Відновлення нітрату — до газоподібного азоту під час денітрифікації (2NO3- + 12H+ + 10e- → N2 + 6H2O) або до амонію (NO3- + 10H+ + 8e- → NH4+ + 3H2O).
3. Відновлення мангану: твердий MnO2 + 4H+ + 2e- → розчинений Mn2+ + 2H2O.
4. Відновлення заліза: тверде Fe(OH)3 + H+ + e- → розчинене Fe2+ + H2O.
5. Відновлення сульфату: SO4 2- + 9H+ + 8e- → HS- + 4H2O.
6. Метаногенез: CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O.

Кожна сходинка залишає хімічний слід: розчинений манган, двовалентне залізо, сульфід і метан з'являються лише після того, як вичерпано акцептори з вищих сходинок. Для підземних вод методика USGS вважає воду оксичною за розчиненого кисню від 0,5 мг/л, а розчинений манган від 0,05 мг/л або залізо від 0,1 мг/л вважає ознаками відновлення мангану чи заліза. Ці пороги встановлено для досліджень водоносних горизонтів, а не для акваріумів.

Редокс-зони в ґрунті

У закритій посудині з осадом драбина розгортається в часі. У ставку чи акваріумі кисень постійно дифундує згори, тому ті самі реакції розподіляються за глибиною. В аквакультурних ставках у поровій воді глибше кількох міліметрів розчиненого кисню зазвичай немає. Денітрифікація відбувається у верхній частині анаеробного шару, під нею — відновлення заліза й мангану, відновлення сульфату та метаногенез. Найшвидше органіка розкладається на межі кисневої та безкисневої зон.

Глибина цих шарів залежить від органічного навантаження. Свіжоосілий матеріал, що легко розкладається, — нез'їдений корм, екскременти, відмерлий планктон — створює основну частину потреби осаду в кисні, і навіть невелика його кількість може зробити поверхню анаеробною. В бідних на поживні речовини озерах редокс-потенціал може знизитися до 0,2 В лише на глибині 5–10 см, тоді як у продуктивних ставках — за кілька міліметрів.

Шари видно оком. Аеробний осад зберігає природний коричневий, жовтий або сірий колір. Анаеробний темніє до темно-сірого чи чорного, бо за редокс-потенціалу близько 0,2 В тривалентне залізо (Fe3+) відновлюється до двовалентного (Fe2+).

Відновлення сульфату та сірководень

Сульфатвідновлювальні бактерії та археї використовують сульфат (SO4 2-) як кінцевий акцептор електронів і виділяють сірководень як відхід. Як донори електронів вони окиснюють органічні кислоти (лактат, ацетат), спирти або газоподібний водень, конкуруючи за водень з метаноутворювальними мікробами. Запах тухлих яєць видає їхню активність. За даними Бойда, відновлення сульфату починається лише тоді, коли редокс-потенціал падає приблизно до 0,0–0,1 В.

У морській воді близько 2700 мг/л сульфату, тож проблеми із сірководнем імовірніші в солонуватих і морських системах, ніж у прісних. Сульфід реагує з розчиненими металами й утворює нерозчинні, часто темні сульфіди. В осаді двовалентне залізо та сульфід сполучаються в сульфідні мінерали заліза, наприклад пірит, які залишаються стійкими, доки умови анаеробні.

Сірководень — слабка кислота з pKa 6,9 (виміряно за 18 °C). Нейонізований H2S значно токсичніший за гідросульфід-іон і блокує клітинне дихання подібно до ціаніду. Тому зі зниженням pH токсична частка різко зростає. У таблиці Бойда наведено частку нейонізованого H2S від загального сульфіду:

Окиснений шар на поверхні осаду зазвичай окиснює сульфід назад до сульфату, перш ніж той потрапить у воду. Якщо цей шар втрачено або сульфід надходить швидше, ніж встигає окиснюватися, у товщі води може накопичитися токсична залишкова концентрація.

Що означає показник ORP з погляду хімії

Редокс-потенціал (Eh, він же ORP) — схильність розчину приймати або віддавати електрони у вольтах чи мілівольтах відносно стандартного водневого електрода (0 В). Додатні значення вказують на окисні умови, від'ємні — на відновні. На практиці інертний платиновий електрод працює в парі з електродом порівняння, наприклад хлорсрібним або каломельним, тож показник залежить від електрода порівняння. Апаратну частину описує посібник з ORP-датчиків.

Бойд показує, як слабко ORP реагує на кисень, доки він узагалі є. Прісна вода за pH 7 і 25 °C з 8 мг/л розчиненого кисню має теоретичний редокс-потенціал 0,802 В відносно водневого електрода. Відносно каломельного електрода (зсув 0,242 В) це 0,560 В, а за лише 1 мг/л кисню — все ще 0,547 В. Щоб порівнювати показники за pH 7, він вносить поправку 0,0592 В на одиницю pH. Підвищення температури на 1 °C збільшує редокс-потенціал приблизно на 0,0016 В. На цій практичній шкалі, де добре насичена киснем вода дає близько 560 мВ, денітрифікація починається близько 300 мВ. Близько 200 мВ нітрат вичерпано й у дію вступають оксиди заліза та мангану, а близько 0 мВ починаються відновлення сульфату та утворення метану.

У природній воді багато редокс-пар, що не перебувають у рівновазі одна з одною, а електроди реагують повільно або забруднюються, тому виміряні потенціали рідко збігаються з розрахунковими. Вимірювання редокс-потенціалу найкорисніше для відстеження змін, а не для отримання абсолютного значення. Датчик у товщі води до того ж не розрізняє міліметрових градієнтів у ґрунті. Для керування ставками Бойд радить натомість вимірювати розчинений кисень і стежити за кольором та запахом осаду.