Ризик сірководню в УЗВ і морських системах

Де в УЗВ утворюється сірководень, чому солона вода підвищує ризик, що публікації повідомляють про його токсичність для риб і як його обмежують видаленням осаду, роботою біофільтрів та окисненням.

Чому сірководень важливий для УЗВ

Посібник FAO з рециркуляційної аквакультури попереджає, що сірководень (H2S) утворюється в анаеробних умовах, особливо в морських системах, надзвичайно токсичний для риб навіть у низьких концентраціях і вбиває рибу, якщо виникає в системі. Рецензовані праці з Норвегії та Данії називають H2S серйозною проблемою морських і солонуватоводних берегових УЗВ і пов'язують з ним раптову масову загибель атлантичного лосося (Salmo salar) в останні роки.

Як і де він утворюється

Сульфід виробляють сульфатредукувальні бактерії, що живуть в анаеробних зонах і використовують для дихання сульфат замість молекулярного кисню, — так пояснює К. Е. Бойд (Обернський університет) у виданні Responsible Seafood Advocate організації Global Seafood Alliance. Для утворення потрібні одночасно сульфат, органіка як джерело вуглецю та локальна безкиснева зона. Дослідження УЗВ виділяють дві основні «гарячі точки».

• Біофільтри: у дослідах з анаеробними реакторами (Rojas-Tirado et al., 2021, Aquaculture) біоплівка на завантаженні біофільтра містила багато сульфатредукувальних бактерій і давала найбільше H2S за відсутності кисню та наявності вуглецю. Автори оцінили, що біофільтр із рухомим завантаженням у солонуватій воді (солоність 17 ppt) може виділити 139 г H2S на кубічний метр біофільтра, якщо завантаження погано перемішується і не насичується киснем.
• Накопичений осад: осілі відходи в рибницьких басейнах давали H2S повільніше, але постійно. Публікація SRAC 452 також зазначає, що залишені в системі тверді частинки розкладаються, споживають кисень і виділяють токсичні гази, зокрема сірководень.
• Вузли денітрифікації: за посібником FAO такі реактори ведуть так, щоб на виході залишалося близько 1 мг/л кисню, оскільки повне вичерпання кисню веде до інтенсивного утворення H2S.

У реакторах із нерухомим завантаженням лінійне утворення H2S починалося, коли окисно-відновний потенціал (ОВП) води падав нижче 0 мВ, а розчинений кисень — нижче 1 мг/л (Fernandes et al., 2024, Aquacultural Engineering).

Чому солона вода підвищує ризик

Бойд наводить середній вміст сульфату в морській воді 2 700 мг/л проти приблизно 5–50 мг/л у прісних водах вологих регіонів. Більше сульфату — більше сировини для сульфатредукувальних бактерій.

Форми сульфіду, pH і вимірювання

Розчинений сульфід існує у формах H2S, HS− і S2−, співвідношення яких залежить від pH і температури. Бойд зазначає, що токсичність майже цілком визначається недисоційованим H2S, що близько pH 7 H2S і HS− присутні приблизно порівну, за вищого pH переважає HS−, а S2− за значень pH аквакультури не трапляється. Оскільки методи аналізу вимірюють загальний сульфід, частку H2S оцінюють за pH і температурою за допомогою опублікованих таблиць коефіцієнтів. У прикладі Бойда прісна вода з pH 7,5 за 26 °C і 0,5 мг/л загального сульфіду містить близько 0,119 мг/л H2S; для морської води коефіцієнт множать на 0,9.

Дані про токсичність із літератури

• Аквакультура загалом (Бойд): 96-годинна LC50 (концентрація, що вбиває 50% піддослідних тварин за 96 годин) становить 20–50 мкг/л H2S для прісноводних риб і 50–500 мкг/л для морських видів. Бойд вважає, що прісноводні риби не повинні тривалий час перебувати за концентрації понад 2 мкг/л, а в солонуватих і морських ставках рівень, імовірно, не повинен перевищувати 5 мкг/л.
• Пост-смолти атлантичного лосося, гостра дія (Bergstedt and Skov, 2023): середня критична концентрація, за якої споживання кисню падало нижче стандартного обміну або риба втрачала рівновагу, становила 1,78 мкМ H2S і не залежала від розміру риби (приблизно 100–500 г). У перерахунку за молярною масою H2S (34 г/моль) це близько 61 мкг/л (перерахунок виконано для цієї статті).
• Смолти атлантичного лосося, поведінка (Ciani et al., 2024): за щоденних впливів до приблизно 68 мкг/л (2 мкМ) риба плавала швидше й хаотичніше та втрачала зграйність; реакція зростала з концентрацією до 30–40 мкг/л і поверталася до вихідної після зникнення H2S.
• Пост-смолти атлантичного лосося, 4 тижні в солонуватій воді 12 ppt (Lazado et al., 2024): 1 мкг/л і 5 мкг/л H2S дали накопичену загибель 4,7% і 16% та зниження росту. Автори дійшли висновку, що в берегових системах для лосося H2S слід тримати нижче 1 мкг/л.

Повідомлення про масову загибель

Низка статей повідомляє, що раптову масову загибель атлантичного лосося в норвезьких УЗВ в останні роки пояснювали або імовірно пов'язували з гострою дією H2S. Бергштедт зі співавторами пов'язують такі події з раптовим викидом великої кількості H2S, наприклад із безкисневих ділянок біофільтра, а не з повільним постійним утворенням. В одному комерційному моніторингу середньодобові значення за 70 днів не перевищували 0,6 мкг/л і значущої загибелі не було, що показує: у добре керованих системах рівень вдається тримати низьким.

Профілактика та реагування

• Швидко видаляти осад із басейнів і за графіком чистити або промивати фільтри, щоб мул не утворював безкисневі шари (Rojas-Tirado et al.; SRAC 452).
• Підтримувати перемішування та насичення киснем завантаження біофільтра. У таблиці несправностей FAO за утворення H2S (запах тухлих яєць під час чищення) рекомендовано посилити аерацію та почистити біофільтр.
• Забезпечувати ефективну дегазацію та стабільний потік через фільтри: на двох комерційних господарствах пост-смолтів лосося H2S знижувався після дегазаторів, трохи зростав після зворотного промивання нерухомих біофільтрів і залежав більше від конструкції біофільтра, водообміну та аерації, ніж від годівлі та біомаси (Fernandes et al., 2024).
• Не годувати понад можливості системи: незʼїдений корм додає органіку; Бойд називає помірну годівлю та інтенсивну аерацію головними профілактичними заходами.
• Знижувати сульфат у підживлювальній воді за використання морської води: нанофільтрація, що зменшила вміст сульфату приблизно в 15 разів, дала приблизно втричі менше H2S і відтермінувала його появу на два дні в експериментальних біофільтрах (Fernandes et al., 2024).
• Окиснювати H2S, що з'явився: пероксид водню в молярному співвідношенні 1:1 до H2S скоротив період напіврозпаду H2S у морській воді приблизно зі 118 хвилин (лише кисень) до приблизно 30 хвилин (Bergstedt et al., 2022, Water Research).
• Відстежувати ОВП і розчинений кисень у біофільтрах і відстійниках: в одному досліді ОВП сильно й обернено корелював із H2S, в іншому утворення починалося нижче 0 мВ і 1 мг/л кисню. У дослідженнях і комерційному моніторингу застосовують онлайн-датчики H2S.