Хімія заліза та мікроелементів: Fe2+/Fe3+, хелатори й мікроелементи

Чому залізо випадає в осад зі зростанням pH і кисню, як швидко окиснюється Fe2+, як хелати ЕДТА і ДТПА утримують залізо за різного pH і світла та навіщо потрібен кожен мікроелемент.

Двовалентне та тривалентне залізо

Залізо в природній воді майже завжди перебуває в одному з двох ступенів окиснення. Двовалентне залізо, Fe2+, — відновлена форма, тривалентне, Fe3+, — окиснена. Залізо — четвертий за поширеністю елемент земної кори, але в насиченій киснем поверхневій воді його мало. Fe2+ легко реагує з киснем, а Fe3+ дуже погано розчинне, тому в багатьох водоймах залізо обмежує біологічну продуктивність. Розчинене двовалентне залізо невидиме. Після окиснення залізо випадає в осад і стає помітним у вигляді завислих червоно-бурих частинок.

За даними Бойда, у насиченій киснем воді кількість розчиненого заліза визначає pH. Тривалентне залізо рідко перевищує 2 мг/л Fe, якщо pH не нижче 4. Проте прісні води можуть містити приблизно до 1 мг/л розчиненого заліза й більше, бо залізо утворює розчинні гідроксоформи, іонні пари та комплекси з розчиненою органікою. Оксигідроксид заліза(III) випадає з розчинів солей тривалентного заліза за pH від 6,5 до 8. У природних умовах Fe2+ приблизно в 100 разів розчинніше за Fe3+ і найлегше засвоюється більшістю організмів.

Як швидко окиснюється двовалентне залізо

Перетворення Fe2+ → Fe3+ → Fe(OH)3 залежить головно від pH, температури та розчиненого кисню, а також від інших іонів у розчині. Кооперативна служба поширення знань Ратгерського університету наводить час окиснення 90% двовалентного заліза. За pH 7,0 це близько 1 години за 21 °C і близько 10 годин за 5 °C. За pH 8,0 — близько 30 секунд, за pH 6,0 — близько 100 годин. За розчиненого кисню нижче приблизно 2 мг/л окиснення йде дуже повільно. За даними UF/IFAS Extension, двовалентне залізо легко окиснюється до тривалентного, щойно pH перевищує 5,3. Під час окиснення розчиненого гідрокарбонату заліза(II) утворюється гідроксид заліза(III), виділяється діоксид вуглецю і pH знижується.

Ці швидкості пояснюють низку звичних спостережень. Підземна вода без розчиненого кисню може нести 20 мг/л двовалентного заліза й більше. Під час аерації такої води залізо випадає пластівцями гідроксиду. У ставках пластівці здебільшого безпечно осідають, але в інкубаторіях та інтенсивних басейнах можуть вкривати ікру й забивати зябра риб і креветок. Залізоокиснювальні бактерії, переважно ниткоподібні роди на кшталт Gallionella, Leptothrix і Sphaerotilus, окиснюють Fe2+ і утворюють слизові відкладення. Гідроксиди заліза(III) також міцно зв'язують фосфат і тим самим виводять його з води. Саме тому оксигідроксид заліза застосовують в акваріумній водопідготовці як зв'язувач фосфатів. У безкисневих умовах мікроби відновлюють Fe(III) назад до Fe2+, і зв'язаний фосфор знову вивільняється.

Хелатори: ЕДТА та ДТПА

Хелатор — це ліганд, який зв'язує один атом металу двома чи більше зв'язками й утворює навколо нього кільце. Хелатувальні ліганди зв'язують метал міцніше, ніж порівнянні ліганди з одним зв'язком; це називають хелатним ефектом, і його причина — переважно ентропія. У природі більшість розчинених комплексів металів — це хелати з гуміновими речовинами, білками або мікробними сидерофорами. Злаки за нестачі заліза виділяють із коренів власний хелатор — амінокислоту мугінову кислоту.

ЕДТА (етилендіамінтетраоцтова кислота) зв'язує і залізо, і кальцій та утворює водорозчинні комплекси навіть за нейтрального pH. Аніон ЕДТА охоплює метал чотирма карбоксильними й двома аміногрупами. Біля нейтрального pH основний комплекс заліза — [Fe(EDTA)(H2O)]-, що дає жовто-бурий розчин, а відновлений Fe(II)-ЕДТА майже безбарвний і дуже легко окиснюється. Без ЕДТА чи схожого хелатора іони тривалентного заліза утворюють нерозчинні тверді речовини, недоступні рослинам. ДТПА (діетилентриамінпентаоцтова кислота) має п'ять карбоксиметильних груп на діетилентриаміновому кістяку й діє як розширений варіант ЕДТА. Залізо-ДТПА застосовують як добриво для акваріумних рослин, бо воно не дає залізу випасти у вигляді Fe(OH)3. Наскільки ДТПА захищає розчинене Fe2+ від окиснення повітрям, не з'ясовано.

Наскільки міцно хелат утримує залізо, залежить від pH. У порівнянні UF/IFAS Extension усі три поширені хелати заліза за pH 6,0 повністю хелатовані. За pH 7,5 частка заліза, що лишається в хелаті, становить 1,0 для EDDHA, 0,5 для ДТПА і лише 0,025 для ЕДТА. Ранні гідропонні досліди не виявили втрат заліза з Fe-ЕДТА в поживному розчині нижче pH 6. Тож ЕДТА надійно утримує залізо лише в слабокислій воді, а ДТПА зберігає його в хелаті до вищого pH.

Хелати заліза руйнує й світло. З поверхневих вод залізо(III)-ЕДТА видаляється переважно прямим фотолізом на довжинах хвиль, коротших за 400 нм, з періодом напіврозпаду від приблизно 11 хвилин до понад 100 годин залежно від освітлення. У сільському господарстві EDDHA вносять увечері, щоб уникнути такого фоторозкладання. Рослини поглинають залізо й ліганд окремо: стійкий хелат тривалентного заліза спершу відновлюється біля поверхні кореня до менш стійкого хелату двовалентного.

Мікроелементи та їхня роль

UF/IFAS Extension відносить до мікроелементів елементи, вміст яких у тканинах рослин не перевищує 100 ppm: залізо, цинк, манган, мідь, бор, хлор, молібден і нікель. З них легко окиснюються або випадають в осад залізо, манган, цинк і мідь. Їхня доступність падає, щойно pH перевищує приблизно 6,5, і саме тому їх зазвичай вносять у вигляді хелатів.

• Залізо: не входить до молекули хлорофілу, але необхідне для його синтезу; потрібне також для транспорту електронів і як кофактор ферментів. Залізо не переміщується всередині рослини, тож дефіцит спершу проявляється пожовтінням між жилками молодих листків.
• Манган: потрібен для фотосинтезу, зокрема для формування хлоропластів. Надлишок мангану може заважати засвоєнню заліза.
• Цинк: потрібен багатьом ферментам і відіграє ключову роль у транскрипції ДНК.
• Мідь: бере участь у фотосинтезі, роботі багатьох ферментів та утворенні лігніну. Дефіцит міді може сприяти дефіциту заліза.
• Молібден: входить до нітратредуктази й нітрогенази, тому є центральним елементом азотного обміну.
• Нікель: активує уреазу — фермент, що переробляє сечовину.
• Бор: потрібен для формування клітинних стінок і перенесення цукрів крізь мембрани.
• Хлор (у вигляді хлориду): потрібен для осмотичного та іонного балансу й бере участь у фотосинтезі.

Симптоми дефіциту розібрано в посібнику з дефіциту поживних речовин у рослин, а токсичність металів для гідробіонтів — у посібнику з важких металів. У ставковій аквакультурі саме залізо майже ніколи не досягає концентрацій, що безпосередньо отруюють риб чи креветок. Проблеми від нього — фізичні, наприклад пластівці на ікрі та зябрах, і непрямі, наприклад споживання кисню під час окиснення двовалентного заліза після перемішування стратифікованого ставка.