Карбонатна система акваріумної води: CO2, бікарбонат і буферність

Як взаємно перетворюються розчинений CO2, вугільна кислота, бікарбонат і карбонат, що означають pKa 6,35 і 10,33 та чому лужність (KH) утримує pH акваріума від стрибків.

Ланцюг рівноваг

Вуглекислий газ, що розчиняється у воді — з повітря, від дихання риб і бактерій або із системи подачі CO2, — вступає в послідовність пов'язаних оборотних реакцій. Розчинений CO2 сполучається з водою, утворюючи вугільну кислоту (H2CO3); вугільна кислота віддає іон водню і стає бікарбонатом (HCO3-); бікарбонат може віддати другий іон водню і стати карбонатом (CO3 2-). Одним ланцюгом: CO2 + H2O ⇌ H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- ⇌ 2H+ + CO3 2-. Оскільки кожна стадія йде в обидва боки, додавання чи видалення будь-якого учасника зсуває всі інші й змінює концентрацію іонів водню, яку й відображає pH (від'ємний логарифм молярної концентрації іонів водню).

Перша стадія сильно зміщена вліво. За 25 °C відношення справжньої вугільної кислоти до розчиненого CO2 становить лише близько 1,7 × 10-3 у чистій воді й близько 1,2 × 10-3 у морській, тож майже вся «вугільна кислота» в акваріумі насправді — розчинений газ CO2. На практиці систему описують розчиненим CO2, бікарбонатом і карбонатом, чиї частки в сумі завжди становлять 100 % розчиненого неорганічного вуглецю.

Значення pKa і переважна форма

Кожна стадія дисоціації має константу кислотності, зазвичай виражену як pKa. Для гідратованої форми (CO2 плюс H2CO3) загальноприйняті уявні значення за 25 °C — pKa1 = 6,35 і pKa2 = 10,33; діаграма Б'єррума, що показує частку кожної форми залежно від pH, дає точки перетину приблизно при 6,4 і 10,3. За pH, що дорівнює pKa1, розчиненого CO2 і бікарбонату порівну; за pH, що дорівнює pKa2, порівну бікарбонату й карбонату. Константи помітно залежать від температури й солоності, тому криві для морської води лежать інакше, ніж для прісної.

• Нижче приблизно pH 6,4 найбільша частка — розчинений CO2.
• Приблизно від pH 6,4 до 10,3 — сюди входить рекомендований для аквакультури діапазон pH 6,5–9,0 — переважає бікарбонат.
• Вище приблизно pH 10,3 переважає карбонат.
• Нижче pH 8,5 у більшості природних вод карбонату менше 1 % від бікарбонату.

Буферна ємність

Буфер — це слабка кислота разом зі спряженою основою. Коли додають кислоту, основа зв'язує іони водню; коли додають луг, слабка кислота віддає іони водню і нейтралізує його, тож pH змінюється мало, доки один із партнерів не витрачено. Буферна ємність максимальна за pH, що дорівнює pKa, і падає приблизно до третини максимуму при pKa ± 1, тому робочим діапазоном буферної пари зазвичай вважають pKa ± 1. Пара CO2/бікарбонат — той самий буфер, що утримує pH крові людини в межах 7,35–7,45.

Лужність — міра цієї кислотонейтралізувальної здатності: кількість кислоти, яку вода може поглинути до досягнення заданого pH. Її визначають титруванням: спершу додану кислоту нейтралізують бікарбонати, а коли їх вичерпано, pH різко падає. У прісній воді головні й найпоширеніші основи — карбонати й бікарбонати, менший внесок дають гідроксиди, фосфати й борати; у морській воді невелику частку додає борат. Карбонат рахується двічі, бо кожен карбонат-іон нейтралізує два іони водню. Лужність виражають у мг/л у перерахунку на CaCO3 або в мекв/л.

Чому KH стабілізує pH

Карбонатна жорсткість (KH, від нім. Karbonathärte) відображає вміст карбонатів і бікарбонатів у воді; 1 °dKH дорівнює 17,848 мг/л у перерахунку на CaCO3. Строго кажучи, карбонатна лужність враховує карбонат двічі, а карбонатна жорсткість — один раз, але нижче pH 8,5 різниця менша за 1 %, тож в акваріумній практиці показник KH фактично дорівнює карбонатній лужності.

У воді з помірною або високою лужністю pH тримається від нейтрального до слаболужного (7,0–8,3) і сильно не коливається: щоб зсунути pH, потрібно більше CO2 чи іншої кислоти, бо більше основи здатне її поглинути. У слабобуферній воді нічне дихання може опустити pH до небезпечно низьких значень, а інтенсивний денний фотосинтез — підняти до небезпечно високих. Рослини й водорості вилучають CO2 і можуть розщеплювати бікарбонат заради CO2, вивільняючи карбонат, який із водою дає гідроксид; за щільного цвітіння це піднімає pH вище 9. Додавання CO2 знижує pH, не змінюючи лужності, тому KH акваріума стабільний, а pH циклічно змінюється зі зміною світла й темряви.

Звідки береться лужність і як втрачається

У природі дощова й ґрунтова вода, що несе CO2, розчиняє вапняк (CaCO3) або доломіт (CaMg(CO3)2), утворюючи бікарбонати кальцію й магнію; це одночасно підвищує лужність, pH і жорсткість. Вода з гранітних водозборів несе значно менше лужності. Жорсткість (кальцій і магній) та лужність — різні вимірювання, які часто плутають, бо обидва виражають у мг/л CaCO3: якщо лужність дає бікарбонат натрію, вода може бути м'якою за високої лужності. Вище pH 8,3 кальцій і утворений під час фотосинтезу карбонат можуть випадати у вигляді вапняку, забираючи лужність із води.