Танины и гуминовые вещества в аквариумной воде

Химия танинов и гуминовых веществ из листьев, древесины и торфа: как они окрашивают воду, снижают pH и поглощают свет, что известно об их влиянии на здоровье рыб и как их удаляет уголь.

Химия: две пересекающиеся группы

Танины — вяжущие полифенольные молекулы растительного происхождения, которые связывают и осаждают белки; для этого им нужны не менее 12 гидроксильных групп и пяти фенильных групп. Их делят на гидролизуемые и конденсированные танины, причём конденсированные танины могут составлять до половины сухой массы листьев. Танины встречаются в листьях, коре и древесине большинства семейств растений.

Гуминовые вещества — окрашенные органические соединения, которые медленно образуются при разложении микробами отмершей растительной массы, включая лигнин и целлюлозу, и устойчивы к дальнейшему распаду. Их делят по растворимости: гуминовая кислота растворяется при нейтральном и щелочном pH, но выпадает в осадок ниже pH 2; фульвокислота растворяется при любом pH, содержит больше карбоксильных групп и имеет меньшую молекулярную массу; гумин нерастворим ни при каком pH. Для водных гуминовых кислот указывают молекулярную массу примерно до 1700, для фульвокислот — менее 900. Карбоксильные и фенольные группы делают их слабыми кислотами и позволяют хелатировать ионы металлов — кальция, магния и железа, — что меняет доступность этих металлов для организмов. Вместе эти соединения составляют большую часть растворённого органического вещества пресных вод, а его окрашенную фракцию называют окрашенным (хромофорным) растворённым органическим веществом, CDOM.

Источники в аквариуме

• Древесина: неподготовленные коряги выделяют танины, которые снижают pH и окрашивают воду в цвет чая; светлые лиственные породы содержат меньше танинов, чем тёмные.
• Листья: листовой опад богат танинами и другими фенольными соединениями. Сухие листья Terminalia catappa (индийского миндаля) традиционно добавляют в воду рыбоводы и владельцы Betta splendens; экстракты содержат гидролизуемые танины, фенольные кислоты, флавоноиды и органические кислоты.
• Торф: в пресноводных аквариумах торф смягчает воду, действуя как ионообменник, и окрашивает её в жёлтый или коричневый цвет по мере вымывания танинов. Сфагнум, главный торфообразователь, сам выделяет танины.

В природе те же соединения создают черноводные реки, такие как Риу-Негру, куда танины и гуминовые вещества вымываются из лесной и болотной растительности. Википедия приводит средний pH около 5,1 для черноводных рек против около 6,9 для белых вод, проводимость около 9 мкСм/см, близкую к дождевой воде, и низкое содержание растворённых минералов; улиток там мало, потому что в воде слишком мало кальция для раковин.

Влияние на pH и KH

Гуминовые и фульвокислоты и вымываемые танины — кислоты, поэтому они снижают pH, а торф дополнительно удаляет жёсткость за счёт ионного обмена. Насколько упадёт pH, зависит от щёлочности (KH). Информационный листок SRAC о pH и щёлочности объясняет, что щёлочность, в основном бикарбонаты и карбонаты, — это способность воды поглощать кислоту до изменения pH: в умеренно и сильно щелочной воде для сдвига pH нужно больше кислоты, а в слабо забуференной воде небольшое поступление кислоты сильно сдвигает pH. На практике источники танинов окрашивают жёсткую щелочную воду, но мало меняют её pH, тогда как в мягкой воде с низким KH они могут заметно снизить pH — поэтому природные чёрные воды одновременно мягкие и кислые.

Поглощение света

CDOM сильнее всего поглощает коротковолновый свет — от синего до ультрафиолета, поэтому богатая гуминовыми веществами вода выглядит жёлто-коричневой, а не синей. Оно уменьшает количество света, достигающего глубины, и высокие концентрации могут ограничивать рост водорослей и фитопланктона, хотя в озёрах умеренные уровни CDOM в ряде случаев, по имеющимся данным, усиливают фотосинтез. CDOM также поглощает UVA и UVB и тем самым защищает водные организмы от повреждения ДНК. Ультрафиолет разрушает CDOM, постепенно обесцвечивая его и высвобождая мелкие молекулы и биогенные элементы, доступные микробам и водорослям.

Заявления о пользе для здоровья: что показывают данные

Окрашенной танинами воде часто приписывают противомикробное и оздоравливающее действие. Танины действительно подавляют микроорганизмы — это одна из причин, по которой они замедляют разложение растительных тканей. Обзор 2008 года о растворённых гуминовых веществах в аквакультуре и декоративном рыбоводстве показал, что они могут улучшать состояние рыб, уменьшать повреждения, вызванные стрессом, обезвреживать тяжёлые металлы и ускорять заживление поражений, вызванных бактериями и паразитами, а некоторые паразиты, в основном грибы, по-видимому, подвергаются прямому воздействию. Однако те же авторы называют эти данные разнородными, а иногда противоречивыми, указывают, что механизм неясен, и делают вывод, что гуминовые вещества не являются полноценной альтернативой традиционным лечебным средствам.

Другие исследования показывают, что эффект зависит от дозы и условий. У восточной радужницы (Melanotaenia splendida splendida) гуминовые вещества в концентрации 10 и 20 мг/л уменьшали дыхательный стресс при умеренно низком pH, но при pH 3,5 в мягкой воде и pH 4 в жёсткой увеличивали заболеваемость. Синтетическое гуминовое вещество вызывало слабую дозозависимую феминизацию у меченосца Xiphophorus helleri. Для экстракта листьев Terminalia catappa восьминедельный опыт на самцах Betta splendens показал, что 0,25 г/л не влияет на рост и показатели крови и связан с более частым строительством пенных гнёзд; исследование пероральной токсичности на красной гибридной тиляпии выявило изменения тканей органов при 125 мг/кг массы тела и выше, но не при 31,25–62,5 мг/кг.

Удаление активированным углём

Активированный уголь адсорбирует растворённые органические соединения на внутренней поверхности, которая может превышать 3000 м² на грамм, а угли со смесью макро- и мезопор применяют именно для адсорбции танинов и удаления цветности. Большинство неорганических ионов, сильные кислоты и основания он связывает плохо, поэтому убирает цвет и органику, но не восстанавливает утраченную жёсткость или щёлочность. Адсорбционная ёмкость ограничена: отработанный уголь нужно заменять или регенерировать, а при промышленной термической регенерации при 800–900 °C за цикл выгорает 5–15 % загрузки. Для аквариумов Википедия советует угли с низким содержанием растворимой золы, чтобы избежать вымывания металлов и стимуляции водорослей. Танины также мешают молибдатному тесту на кремнезём и другим колориметрическим тестам, поэтому окрашенная вода может давать искажённые показания.