Дрейф датчиков и график перекалибровки аквариумных зондов

Почему дрейфуют зонды pH, кислорода, температуры и электропроводности, как USGS отделяет дрейф от обрастания, какие отклонения требуют перекалибровки и как вести журнал калибровок.

Дрейф и обрастание

Любой погружённый датчик теряет точность двумя разными путями, и Геологическая служба США (USGS) намеренно их разделяет. Обрастание — это налёт на чувствительной поверхности: ил, масло, водоросли, бактериальная плёнка или осадки. Его ошибка измеряется как разница показаний до и после очистки датчика. Дрейф калибровки — это изменение самого датчика или его электроники; он измеряется после очистки сравнением датчика со стандартом известного значения. Перекалибровка грязного зонда впечатывает обрастание в новую калибровку. USGS также отмечает, что датчики температуры и электропроводности гораздо меньше страдают от обрастания, чем датчики растворённого кислорода, pH и мутности, что задаёт порядок внимания в аквариуме.

Механизмы дрейфа по типам датчиков

Стеклянные pH-электроды

pH-зонд — это комбинированный электрод: протон-селективная стеклянная колба, заполненная буфером pH 7, и хлорсеребряный опорный электрод. По Национальному полевому руководству USGS исправный электрод дрейфует примерно на 0,1–0,2 мВ в час, его нулевой потенциал меняется примерно на ±2 мВ день ото дня, а после кондиционирования крутизна остаётся в пределах ±0,2 % от теоретического отклика Нернста (59,16 мВ на единицу pH при 25 °C). Потеря чувствительности происходит из-за частично забитого опорного перехода или изменения концентрации заполняющего раствора; лечение — восстановление или замена, а не более частая калибровка. USGS использует крутизну как индикатор состояния: крутизна ниже 94 % от теоретической сигнализирует о деградации, а электрод с 90 % и ниже использовать нельзя. Wikipedia добавляет, что время установления показаний растёт с возрастом электрода.

Датчики растворённого кислорода

Мембранные (гальванические или полярографические) датчики кислорода дрейфуют через саму мембрану: она обрастает, теряет эластичность, а электролит на основе хлорида калия за ней деградирует. USGS ожидает, что в полевых условиях мембрану придётся менять каждые 2–4 недели, и предупреждает об отравлении анода сульфидом, заметном по серому или чёрному цвету анода и подтверждаемом хронически низкими показаниями, сохраняющимися после замены мембраны. Поскольку растворимость кислорода и проницаемость мембраны меняются с температурой, температурная компенсация обязательна. Оптические (люминесцентные) датчики кислорода не имеют расходуемой мембраны, не зависят от потока, в чистом состоянии почти не подвержены помехам и описываются как обладающие долговременной стабильностью, но обрастают и они.

Температура

USGS описывает термисторы как надёжные, точные и долговечные датчики, требующие минимального обслуживания. Их дрейф мал, но не равен нулю: USGS требует точности в пределах ±0,2 °C, ежегодной пятиточечной калибровки в диапазоне 0–40 °C в водяной бане по эталонному термометру с прослеживаемостью к NIST и двухточечных проверок при ожидаемых годовых минимуме и максимуме три и более раз в год.

Электропроводность и солёность

Кондуктометрические ячейки — одни из наименее склонных к обрастанию датчиков. Показания приводятся к 25 °C, а солёность рассчитывается из приведённой электропроводности, а не измеряется напрямую, поэтому ошибка температуры переходит в ошибку солёности. Плановая очистка — промывка деионизированной водой; платинированные электроды нельзя чистить щёткой.

Интервалы калибровки из инструментальной литературы

Универсального интервала не существует. Обзор метрологической практики в Wikipedia перечисляет исходные данные: рекомендованный производителем интервал, интенсивность использования прибора и результаты предыдущих калибровок. Прибору, который стабильно проходит проверку, интервал можно удлинить; прибору, который стабильно её не проходит, нужен более короткий. Эталон должен иметь не более четверти неопределённости проверяемого прибора.

Практика непрерывного мониторинга USGS даёт рабочий график. Сервисные визиты проводятся еженедельно или чаще там, где важна точность, и вплоть до каждого третьего дня в тёплой, богатой биогенами воде — а это точное описание заселённого аквариума. При каждом визите зонд проверяется по стандартам и перекалибруется только если отклонение превышает критерии калибровки: ±0,2 °C, ±0,2 единицы pH, ±0,3 мг/л кислорода и ±5 мкСм/см или 3 % для электропроводности. Меньшие отклонения не трогают, потому что подстройка в пределах собственного шума прибора не улучшает данные. Данные отбрасываются, когда требуемая поправка превышает максимально допустимые пределы: ±2 °C, ±2 единицы pH, ±2 мг/л или 20 % кислорода, ±30 % электропроводности. График, выведенный из этих источников:

pH: еженедельная проверка по двум буферам; перекалибровка при отклонении более 0,2 единицы pH; запись крутизны; восстановление или замена ниже 94 %.
Мембранный кислородный датчик: еженедельный осмотр; замена мембраны и электролита каждые 2–4 недели с последующей перекалибровкой.
Оптический кислородный датчик: еженедельная очистка и проверка по независимому прибору; перекалибровка при отклонении более 0,3 мг/л.
Температура: двухточечная проверка по эталонному термометру несколько раз в год; действие при отклонении более 0,2 °C.
Электропроводность и солёность: проверка по стандартному раствору от еженедельной до ежемесячной; перекалибровка при отклонении более 5 мкСм/см или 3 %.

Проверка по эталонным растворам

Проверка калибровки хороша ровно настолько, насколько хорош эталон. USGS требует pH-буферов, сертифицированных с прослеживаемостью к стандартным образцам NIST, и двух буферов, охватывающих ожидаемый pH пробы: pH 7 плюс 4 или 10. Буферы маркируются датой вскрытия и сроком годности, выбрасываются по его истечении, никогда не выливаются обратно в исходную бутылку и перед использованием доводятся до температуры пробы, поскольку pH буфера сам зависит от температуры (сильнее всего меняется pH 10). Углекислый газ из воздуха влияет на буфер pH 10 сильнее, чем на pH 7, а на pH 7 сильнее, чем на pH 4, поэтому бутылки держат закрытыми. Для температуры эталоном служит термометр с прослеживаемостью к NIST. Для кислорода и электропроводности USGS снимает показания независимого, свежеоткалиброванного полевого прибора рядом с установленным зондом до и после очистки, что показывает обрастание и дрейф раздельно.

Документирование калибровок

USGS ведёт журнал pH-метра с крутизной Нернста и милливольтовыми показаниями в буферах pH 7 и pH 4 после каждой калибровки. В полевых записях фиксируются исходное показание до очистки, показание после очистки, значения контрольной проверки и факт перекалибровки. UF/IFAS требует от рециркуляционных хозяйств подписанных журналов измерений качества воды, проверок системы и предпринятых действий. Ценность записи — диагностическая: USGS указывает, что запись, требующая частых крупных поправок, говорит либо о сильном обрастании, либо о датчике с нестабильной калибровкой, а это сигнал сократить интервал, восстановить или заменить зонд.