Редокс-химия в аквариуме: акцепторы электронов, зоны грунта и сульфид

Как устроены окислительно-восстановительные процессы в воде и грунте: редокс-лестница от кислорода до сульфата, зоны в осадке, образование сероводорода и смысл значений ORP.

Окисление и восстановление в аквариумной воде

Окисление — это потеря электронов или повышение степени окисления; восстановление — приём электронов или понижение степени окисления. Оба процесса всегда идут вместе: восстановитель отдаёт электроны и окисляется, окислитель принимает их и восстанавливается. Восстановленная форма вещества вместе с окисленной образует редокс-пару, например Fe2+/Fe3+.

В воде и грунте редокс-реакции идут в основном за счёт микроорганизмов. Они получают энергию, перенося электроны от донора (обычно органического углерода) к акцептору (обычно неорганическому веществу). В аквариуме донорами служат несъеденный корм, экскременты, отмершие ткани растений и другая органика. Первым расходуется растворённый кислород: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O.

Редокс-лестница

Акцепторы электронов дают разное количество энергии. Микробы сначала используют самый энергетически выгодный и переходят к следующему, только когда он заканчивается. Геологическая служба США (USGS) описывает обычную последовательность так: кислород, затем нитрат, марганец(IV), железо(III), сульфат и, наконец, диоксид углерода. В Википедии такой порядок называют редокс-лестницей, или редокс-градиентом. Порядок не строго термодинамический: на то, какие микробы где активны, влияют и экологические, и физиологические факторы.

1. Восстановление кислорода (аэробное дыхание): O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O.
2. Восстановление нитрата — до газообразного азота при денитрификации (2NO3- + 12H+ + 10e- → N2 + 6H2O) или до аммония (NO3- + 10H+ + 8e- → NH4+ + 3H2O).
3. Восстановление марганца: твёрдый MnO2 + 4H+ + 2e- → растворённый Mn2+ + 2H2O.
4. Восстановление железа: твёрдый Fe(OH)3 + H+ + e- → растворённый Fe2+ + H2O.
5. Восстановление сульфата: SO4 2- + 9H+ + 8e- → HS- + 4H2O.
6. Метаногенез: CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O.

Каждая ступень оставляет химический след: растворённый марганец, двухвалентное железо, сульфид и метан появляются только после того, как исчерпаны акцепторы с более высоких ступеней. Для подземных вод методика USGS считает воду оксической при растворённом кислороде от 0,5 мг/л, а растворённый марганец от 0,05 мг/л или железо от 0,1 мг/л принимает за признаки восстановления марганца или железа. Эти пороги установлены для исследований водоносных горизонтов, а не для аквариумов.

Редокс-зоны в грунте

В закрытом сосуде с осадком лестница разворачивается во времени. В пруду или аквариуме кислород постоянно диффундирует сверху, поэтому те же реакции распределяются по глубине. В аквакультурных прудах в поровой воде глубже нескольких миллиметров растворённого кислорода обычно нет. Денитрификация идёт в верхней части анаэробного слоя, под ней — восстановление железа и марганца, восстановление сульфата и метаногенез. Быстрее всего органика разлагается на границе кислородной и бескислородной зон.

Глубина этих слоёв зависит от органической нагрузки. Свежеосевший, легко разлагаемый материал — несъеденный корм, экскременты, отмерший планктон — создаёт основную часть потребности осадка в кислороде, и даже небольшое его количество может сделать поверхность анаэробной. В бедных питательными веществами озёрах редокс-потенциал может опуститься до 0,2 В лишь на глубине 5–10 см, тогда как в продуктивных прудах — через несколько миллиметров.

Слои видно глазом. Аэробный осадок сохраняет естественный коричневый, жёлтый или серый цвет. Анаэробный темнеет до тёмно-серого или чёрного, потому что при редокс-потенциале около 0,2 В трёхвалентное железо (Fe3+) восстанавливается до двухвалентного (Fe2+).

Восстановление сульфата и сероводород

Сульфатредуцирующие бактерии и археи используют сульфат (SO4 2-) как конечный акцептор электронов и выделяют сероводород как отход. В качестве доноров электронов они окисляют органические кислоты (лактат, ацетат), спирты или газообразный водород, конкурируя за водород с метанообразующими микробами. Запах тухлых яиц выдаёт их активность. По данным Бойда, восстановление сульфата начинается лишь при падении редокс-потенциала примерно до 0,0–0,1 В.

В морской воде около 2700 мг/л сульфата, поэтому проблемы с сероводородом вероятнее в солоноватых и морских системах, чем в пресных. Сульфид реагирует с растворёнными металлами и образует нерастворимые, часто тёмные сульфиды. В осадке двухвалентное железо и сульфид соединяются в сульфидные минералы железа, например пирит, которые остаются устойчивыми, пока условия анаэробны.

Сероводород — слабая кислота с pKa 6,9 (измерено при 18 °C). Неионизированный H2S гораздо токсичнее гидросульфид-иона и блокирует клеточное дыхание сходно с цианидом. Поэтому при снижении pH токсичная доля резко растёт. В таблице Бойда приведена доля неионизированного H2S от общего сульфида:

Окисленный слой на поверхности осадка обычно окисляет сульфид обратно до сульфата, прежде чем тот попадёт в воду. Если этот слой утрачен или сульфид поступает быстрее, чем успевает окисляться, в толще воды может накопиться токсичная остаточная концентрация.

Что означает показание ORP с точки зрения химии

Редокс-потенциал (Eh, он же ORP) — склонность раствора принимать или отдавать электроны в вольтах или милливольтах относительно стандартного водородного электрода (0 В). Положительные значения указывают на окислительные условия, отрицательные — на восстановительные. На практике инертный платиновый электрод работает в паре с электродом сравнения, например хлорсеребряным или каломельным, поэтому показание зависит от электрода сравнения. Аппаратную часть описывает руководство по ORP-датчикам.

Бойд показывает, как слабо ORP реагирует на кислород, пока он вообще есть. Пресная вода при pH 7 и 25 °C с 8 мг/л растворённого кислорода имеет теоретический редокс-потенциал 0,802 В относительно водородного электрода. Относительно каломельного электрода (сдвиг 0,242 В) это 0,560 В, а при всего 1 мг/л кислорода — всё ещё 0,547 В. Чтобы сравнивать показания при pH 7, он вносит поправку 0,0592 В на единицу pH. Рост температуры на 1 °C повышает редокс-потенциал примерно на 0,0016 В. На этой практической шкале, где хорошо насыщенная кислородом вода даёт около 560 мВ, денитрификация начинается около 300 мВ. Около 200 мВ нитрат исчерпан и в дело вступают оксиды железа и марганца, а около 0 мВ начинаются восстановление сульфата и образование метана.

В природной воде много редокс-пар, не находящихся в равновесии друг с другом, а электроды реагируют медленно или загрязняются, поэтому измеренные потенциалы редко совпадают с расчётными. Измерение редокс-потенциала полезнее всего для отслеживания изменений, а не для получения абсолютного значения. Датчик в толще воды к тому же не различает миллиметровые градиенты в грунте. Для управления прудами Бойд рекомендует вместо этого измерять растворённый кислород и следить за цветом и запахом осадка.