Риск сероводорода в УЗВ и морских системах

Где в УЗВ образуется сероводород, почему солёная вода повышает риск, что публикации сообщают о его токсичности для рыб и как его ограничивают удалением осадка, работой биофильтров и окислением.

Почему сероводород важен для УЗВ

Руководство FAO по рециркуляционной аквакультуре предупреждает, что сероводород (H2S) образуется в анаэробных условиях, особенно в морских системах, крайне токсичен для рыб даже в низких концентрациях и убивает рыбу, если возникает в системе. Рецензируемые работы из Норвегии и Дании называют H2S серьёзной проблемой морских и солоноватоводных береговых УЗВ и связывают с ним внезапную массовую гибель атлантического лосося (Salmo salar) в последние годы.

Как и где он образуется

Сульфид производят сульфатредуцирующие бактерии, которые живут в анаэробных зонах и используют для дыхания сульфат вместо молекулярного кислорода, — так объясняет К. Э. Бойд (Обернский университет) в издании Responsible Seafood Advocate организации Global Seafood Alliance. Для образования нужны одновременно сульфат, органика как источник углерода и локальная бескислородная зона. Исследования УЗВ выделяют две основные «горячие точки».

• Биофильтры: в опытах с анаэробными реакторами (Rojas-Tirado et al., 2021, Aquaculture) биоплёнка на загрузке биофильтра содержала много сульфатредуцирующих бактерий и давала больше всего H2S при отсутствии кислорода и наличии углерода. Авторы оценили, что биофильтр с подвижной загрузкой в солоноватой воде (солёность 17 ppt) может выделить 139 г H2S на кубический метр биофильтра, если загрузка плохо перемешивается и не насыщается кислородом.
• Накопленный осадок: осевшие отходы в рыбоводных бассейнах давали H2S медленнее, но постоянно. Публикация SRAC 452 также отмечает, что оставленные в системе твёрдые частицы разлагаются, потребляют кислород и выделяют токсичные газы, включая сероводород.
• Узлы денитрификации: по руководству FAO такие реакторы ведут так, чтобы на выходе оставалось около 1 мг/л кислорода, поскольку полное исчерпание кислорода ведёт к интенсивному образованию H2S.

В реакторах с неподвижной загрузкой линейное образование H2S начиналось, когда окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) воды падал ниже 0 мВ, а растворённый кислород — ниже 1 мг/л (Fernandes et al., 2024, Aquacultural Engineering).

Почему солёная вода повышает риск

Бойд приводит среднее содержание сульфата в морской воде 2 700 мг/л против примерно 5–50 мг/л в пресных водах влажных регионов. Больше сульфата — больше сырья для сульфатредуцирующих бактерий.

Формы сульфида, pH и измерение

Растворённый сульфид существует в формах H2S, HS− и S2−, соотношение которых зависит от pH и температуры. Бойд указывает, что токсичность почти целиком определяется недиссоциированным H2S, что около pH 7 H2S и HS− присутствуют примерно поровну, при более высоком pH преобладает HS−, а S2− при значениях pH аквакультуры не встречается. Поскольку методы анализа измеряют общий сульфид, долю H2S оценивают по pH и температуре с помощью опубликованных таблиц коэффициентов. В примере Бойда пресная вода с pH 7,5 при 26 °C и 0,5 мг/л общего сульфида содержит около 0,119 мг/л H2S; для морской воды коэффициент умножают на 0,9.

Данные о токсичности из литературы

• Аквакультура в целом (Бойд): 96-часовая LC50 (концентрация, убивающая 50% подопытных животных за 96 часов) составляет 20–50 мкг/л H2S для пресноводных рыб и 50–500 мкг/л для морских видов. Бойд считает, что пресноводные рыбы не должны долго находиться при концентрации выше 2 мкг/л, а в солоноватых и морских прудах уровень, вероятно, не должен превышать 5 мкг/л.
• Пост-смолты атлантического лосося, острое воздействие (Bergstedt and Skov, 2023): средняя критическая концентрация, при которой потребление кислорода падало ниже стандартного обмена или рыба теряла равновесие, составила 1,78 мкМ H2S и не зависела от размера рыбы (примерно 100–500 г). В пересчёте по молярной массе H2S (34 г/моль) это около 61 мкг/л (пересчёт выполнен для этой статьи).
• Смолты атлантического лосося, поведение (Ciani et al., 2024): при ежедневных воздействиях до примерно 68 мкг/л (2 мкМ) рыба плавала быстрее и хаотичнее и теряла стайность; реакция росла с концентрацией до 30–40 мкг/л и возвращалась к исходной после исчезновения H2S.
• Пост-смолты атлантического лосося, 4 недели в солоноватой воде 12 ppt (Lazado et al., 2024): 1 мкг/л и 5 мкг/л H2S дали накопленную гибель 4,7% и 16% и снижение роста. Авторы заключили, что в береговых системах для лосося H2S нужно держать ниже 1 мкг/л.

Сообщения о массовой гибели

Ряд статей сообщает, что внезапная массовая гибель атлантического лосося в норвежских УЗВ в последние годы объяснялась или предположительно была вызвана острым воздействием H2S. Бергштедт с соавторами связывают такие события с внезапным выбросом большого количества H2S, например из бескислородных участков биофильтра, а не с медленным постоянным образованием. В одном коммерческом мониторинге среднесуточные значения за 70 дней не превышали 0,6 мкг/л и значимой гибели не было, что показывает: в хорошо управляемых системах уровень удаётся держать низким.

Профилактика и реагирование

• Быстро удалять осадок из бассейнов и по графику чистить или промывать фильтры, чтобы ил не образовывал бескислородные слои (Rojas-Tirado et al.; SRAC 452).
• Поддерживать перемешивание и насыщение кислородом загрузки биофильтра. В таблице неисправностей FAO при образовании H2S (запах тухлых яиц при чистке) рекомендуются усиление аэрации и чистка биофильтра.
• Обеспечивать эффективную дегазацию и стабильный поток через фильтры: на двух коммерческих хозяйствах пост-смолтов лосося H2S снижался после дегазаторов, немного рос после обратной промывки неподвижных биофильтров и зависел больше от конструкции биофильтра, водообмена и аэрации, чем от кормления и биомассы (Fernandes et al., 2024).
• Не кормить сверх возможностей системы: несъеденный корм добавляет органику; Бойд называет умеренное кормление и интенсивную аэрацию главными профилактическими мерами.
• Снижать сульфат в подпиточной воде при использовании морской воды: нанофильтрация, уменьшившая содержание сульфата примерно в 15 раз, дала примерно втрое меньше H2S и отсрочила его появление на два дня в экспериментальных биофильтрах (Fernandes et al., 2024).
• Окислять появившийся H2S: перекись водорода в молярном соотношении 1:1 к H2S сократила период полураспада H2S в морской воде примерно со 118 минут (только кислород) до примерно 30 минут (Bergstedt et al., 2022, Water Research).
• Отслеживать ОВП и растворённый кислород в биофильтрах и отстойниках: в одном опыте ОВП сильно и обратно коррелировал с H2S, в другом образование начиналось ниже 0 мВ и 1 мг/л кислорода. В исследованиях и коммерческом мониторинге применяются онлайн-датчики H2S.