Щёлочность и управление pH в УЗВ

Как нитрификация и CO2 снижают pH в УЗВ, сколько щёлочности теряется, как её восполняют гидрокарбонатом натрия и другими основаниями и какие целевые диапазоны дают источники.

Почему pH в УЗВ падает

Публикация SRAC 452 называет две причины: нитрифицирующие бактерии образуют кислоту и расходуют щёлочность, а рыбы и микроорганизмы выделяют диоксид углерода (CO2), который, реагируя с водой, образует угольную кислоту. Руководство FAO по рециркуляционной аквакультуре приводит ту же пару — CO2 от рыб и активности биофильтра и кислоту, выделяемую при нитрификации, — как два главных фактора, сдвигающих pH. Без целенаправленного добавления основания pH в установке замкнутого водоснабжения (УЗВ) поэтому постепенно снижается.

Сколько щёлочности расходует нитрификация

Щёлочность — способность воды нейтрализовать кислоту; её выражают в мг/л в пересчёте на карбонат кальция (CaCO3). В материале для Global Seafood Alliance К. Э. Бойд (Обернский университет) поясняет, что нитрификация высвобождает два иона водорода на каждый ион аммония, окисленный до нитрата, и что нитрификация 1 мг/л аммонийного азота может снизить щёлочность на 7,14 мг/л. По его словам, в УЗВ и других интенсивных системах с малым водообменом при высокой скорости нитрификации заметная потеря щёлочности возможна в течение одних суток.

В журнале World Aquaculture Д. Э. Брюн сопоставляет два практических правила. Теоретическая величина 7,14 г щёлочности (как CaCO3) на 1 г нитрифицированного аммонийного азота соответствует 2,0 мг-экв щёлочности на 1 мг-экв окисленного общего аммонийного азота (TAN). Полевое правило — около 0,25 кг гидрокарбоната натрия (NaHCO3) на 1 кг корма — соответствует примерно 1,0 мг-экв на мг-экв. Брюн объясняет расхождение аммиаком, который выделяют сами животные: при гидролизе NH3 до NH4+ высвобождается гидроксид, что добавляет около одного эквивалента щёлочности на эквивалент азота. Он также сообщает, что системам, сочетающим нитрификацию с денитрификацией, добавление щёлочности не требуется вовсе.

Целевые диапазоны по источникам

• Щёлочность: SRAC 452 советует поддерживать 50–100 мг/л как CaCO3 или выше, жёсткость — на сходном уровне.
• Щёлочность: руководство FAO считает нормой 1–5 ммоль/л, а значения ниже 1 ммоль/л — неблагоприятными.
• pH для биофильтра: SRAC 452 указывает оптимум 7–8 для нитрифицирующих бактерий; ниже pH 6 они угнетены и перестают удалять азотистые отходы.
• Уставка pH: FAO рекомендует регулировать pH в пределах 7,0–7,5, нормой считает 6,5–7,5, неблагоприятными — значения ниже 6,2 и выше 8,0.
• Диоксид углерода: FAO считает нормой 10–15 мг/л, неблагоприятным — более 15 мг/л.

Уставка — это компромисс. По данным FAO, pH выше 7 поддерживает эффективную нитрификацию, но более высокий pH смещает общий аммоний в сторону токсичного неионизированного аммиака (NH3), который руководство считает вредным для рыб при концентрации выше 0,02 мг/л. Поэтому повышение pH снижает допустимую для системы концентрацию TAN.

Выбор и дозирование основания

Согласно SRAC 452, чаще всего используют буферы гидрокарбонат натрия и карбонат кальция; применяли также гидроксид кальция, оксид кальция и гидроксид натрия. Карбонат кальция может растворяться слишком медленно, чтобы нейтрализовать быстрое накопление кислоты. Тот же бюллетень сообщает, что добавление гидрокарбоната натрия в количестве 17–20 % от суточного рациона корма обычно удерживает pH и щёлочность в нужных пределах; в примере это около 2 фунтов гидрокарбоната на бассейн, получающий 10 фунтов корма в сутки. Как массовое соотношение это равно 0,17–0,20 кг гидрокарбоната натрия на 1 кг корма (пересчёт единиц, а не отдельное измерение). Буферы, содержащие кальций, также повышают жёсткость.

Для коррекции измеренного дефицита Бойд приводит стехиометрический коэффициент: около 1,68 мг/л гидрокарбоната натрия восстанавливают 1 мг/л щёлочности. Он добавляет, что обычные сельскохозяйственные известкующие материалы растворяются слишком медленно, чтобы быть практичными для рециркуляционных систем.

Руководство FAO описывает два автоматизированных подхода: станцию приготовления известкового раствора, по каплям подающую известковую воду в контур, или дозирующий насос под управлением pH-контроллера. Для варианта с контроллером оно предпочитает гидроксид натрия (NaOH), так как с ним легко обращаться и систему проще обслуживать.

Связь CO2, pH и щёлочности

Публикация SRAC 464 показывает, как CO2 снижает pH: CO2 реагирует с водой, образуя угольную кислоту (H2CO3), которая диссоциирует на H+ и гидрокарбонат. Бюллетень, написанный для прудов, приводит таблицу коэффициентов, которые умножают на общую щёлочность, чтобы оценить содержание свободного CO2 при данных pH и температуре. В разобранном примере при pH 7,2, 25 °C и щёлочности 103 мг/л получается около 12,8 мг/л CO2; там же отмечено, что выше pH 8,4 содержание CO2 пренебрежимо мало. По той же таблице при 25 °C и щёлочности 100 мг/л pH 7,0 соответствует примерно 20 мг/л CO2, а pH 7,4 — примерно 8 мг/л (рассчитано по таблице SRAC 464). Следовательно, при постоянной щёлочности меньшей концентрации CO2 соответствует более высокий pH. SRAC 464 рекомендует измерять pH не позднее 30 минут после отбора пробы и предпочитает прямое измерение CO2, поскольку табличный метод имеет несколько источников ошибок.

SRAC 453 добавляет, что в плохо спроектированной УЗВ дыхание рыб и бактерий может поднять CO2 до 50–100 мг/л; это снижает pH и останавливает работу нитрифицирующих бактерий, так что растут нитрит или аммиак. Если зимой воздуходувки переносят внутрь здания и сокращают вентиляцию, воздух помещения обогащается CO2, газ диффундирует обратно в воду, и в итоге pH низкий, а аммиак и нитрит высокие. Оборудование для отдувки описано в отдельном руководстве по дегазации CO2 в УЗВ.

Контроль дрейфа pH

• SRAC 452 рекомендует измерять pH ежедневно и корректировать по необходимости; там приведена диаграмма управления pH для 25 °C, где каждому сочетанию pH и щёлочности соответствует действие: добавить гидрокарбонат натрия, усилить аэрацию, сделать и то и другое или уменьшить суточную дозу гидрокарбоната.
• Нитрифицирующие бактерии чувствительны к низкой щёлочности, крайним значениям pH и высокому CO2; SRAC 452 подчёркивает, что биофильтры плохо переносят резкие изменения.
• Таблица неисправностей FAO связывает рост щёлочности, снижение нитрата и запах сероводорода — каждое по отдельности — с анаэробной активностью; рекомендуемая мера — усилить аэрацию и очистить биофильтр.
• Как работает нитрификация, описано в руководствах по микробиологии нитрификации и по расчёту биофильтра.