Калибровка и обслуживание pH-зонда

Как работает стеклянный pH-электрод, двухточечная калибровка буферами pH 4/7/10, допуски крутизны и смещения, температурная компенсация, хранение, чистка и критерии замены.

Как работает стеклянный pH-электрод

pH-зонд — это ионоселективный электрод со стеклянной мембраной. Тонкий стеклянный шарик несёт гидратированный гелевый слой толщиной около 10 нм на обеих поверхностях. Ионы водорода обмениваются с ионами натрия в этом слое, а возникающий мембранный потенциал измеряется в милливольтах относительно референсного электрода, нечувствительного к pH. Почти все аквариумные зонды — комбинированные электроды: стеклянный чувствительный элемент и референсный элемент (обычно серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра, в электролите из хлорида калия) размещены в одном корпусе, а пористая диафрагма соединяет электролит с водой. Электролит может быть жидким (с дозаправкой) или гелевым; гелевые зонды требуют меньше обслуживания, но не пополняются.

Отклик описывается уравнением Нернста. При 25 °C идеальный электрод меняет потенциал на 59,16 мВ на единицу pH, а его потенциал проходит через 0 мВ в изопотенциальной точке, которая конструктивно расположена при pH 7. Поскольку стеклянная мембрана имеет электрическое сопротивление от 50 до 500 МОм, сигнал можно считать только высокоомным входом измерителя или контроллера.

Двухточечная калибровка буферами pH 4, 7 и 10

Калибровка связывает напряжение зонда со шкалой pH и должна выполняться минимум по двум стандартным буферам, охватывающим pH измеряемой воды. Полевое руководство USGS даёт правило выбора: для воды с ожидаемым pH от 7 до 8 используют буферы pH 7,00 и 10,01; для воды ниже pH 7 — буферы 7,00 и 4,01. Трёхточечная калибровка по 4,01, 7,00 и 10,01 покрывает более широкий диапазон. Используйте буферы, прослеживаемые к стандартам NIST, и выбрасывайте их после истечения срока годности.

Промойте электрод деионизированной водой и стряхните капли; не протирайте шарик — бумага царапает стекло и создаёт статический заряд.
Промойте второй раз небольшим количеством буфера, который собираетесь измерять, полив им шарик, затем вылейте его.
Погрузите шарик и референсную диафрагму в свежий буфер (сначала pH 7, если измеритель не задаёт другой порядок) и дождитесь стабилизации показаний. Исправный зонд успокаивается за 1–2 минуты.
Повторите со вторым (и третьим) буфером, промывая электрод между ними.
Запишите крутизну, смещение и температуру буфера, чтобы отслеживать дрейф во времени.

USGS калибрует ежедневно и перекалибрует всякий раз, когда контрольный буфер вблизи pH пробы отклоняется более чем на ±0,05 pH от значения с поправкой на температуру. Для постоянно погружённого зонда контроллера действует тот же принцип: периодические проверки в свежем буфере показывают, можно ли ещё доверять отображаемому pH.

Крутизна и смещение: что означают числа

Крутизна (slope) — изменение в милливольтах на единицу pH, обычно отображается в процентах от теоретических 59,16 мВ/pH. USGS принимает электроды с крутизной от 95 до 101 процента (56,2–59,8 мВ/pH при 25 °C). Смещение (offset, асимметричный потенциал) — напряжение, которое зонд выдаёт в буфере pH 7; оно должно быть близко к 0 мВ. Запишите это значение для нового зонда и регулярно проверяйте: если оно сдвинулось более чем на ±15 мВ от исходного, зонд нуждается в чистке, восстановлении или замене.

Температурная компенсация

Температура влияет на измерение pH двумя путями. Во-первых, крутизна Нернста пропорциональна абсолютной температуре, поэтому измеритель должен знать температуру воды, чтобы перевести милливольты в pH; это задача автоматической температурной компенсации (ATC). Во-вторых, сами буферы меняют pH с температурой: буфер pH 10,01 при 0 °C показывает 10,32, а буфер pH 7,00 при 0 °C — 7,12. Измерители с ATC используют встроенные таблицы буферов для поправки при калибровке. USGS рекомендует калибровать буферами с температурой в пределах ±10 °C от температуры пробы и отмечает, что автоматические поправки обычно точны в диапазоне 5–35 °C и pH 4,0–9,5.

Раствор для хранения

Стеклянная мембрана работает только пока существует её гидратированный слой, а он формируется медленно, поэтому зонду нельзя давать высыхать. Между использованиями держите шарик полностью погружённым в раствор для хранения, рекомендованный для данного типа электрода — как правило, это концентрированный электролит на основе хлорида калия, согласованный с заполняющим раствором референсного электрода. Деионизированная или дистиллированная вода не является средой для хранения: ионы вымываются из референсного геля или электролита в разбавленную воду, что сокращает срок службы зонда и дестабилизирует показания. Держите зонд вертикально, чтобы электролит контактировал с диафрагмой, и никогда не набивайте колпачок ватой или бумагой для удержания влаги — они царапают шарик.

Чистка

Промывайте корпус электрода деионизированной водой до и после каждого использования и никогда не касайтесь шарика голыми пальцами — кожный жир покрывает чувствительное стекло. Когда одной промывки недостаточно для восстановления хорошей крутизны, USGS перечисляет целевые обработки:

Минеральные или солевые отложения: выдержите шарик и диафрагму в 0,1 М соляной кислоте 30 минут, затем тщательно промойте.
Масло или жир: выдержите в 0,5-процентном растворе мягкого жидкого средства для мытья посуды 3 минуты, затем промойте.
Бактериальные плёнки или биоплёнка: выдержите в бытовом отбеливателе (гипохлорит натрия), разведённом 1:10, 30 минут, затем тщательно промойте перед использованием или хранением.
Белковые отложения: классическая лабораторная обработка — 1-процентный раствор пепсина в соляной кислоте.
Засорённая референсная диафрагма: выдержка в растворе хлорида калия может растворить блокирующие её кристаллы соли.

После любой чистки выдержите зонд в растворе для хранения и перекалибруйте, прежде чем снова ему доверять.

Старение, дрейф и когда менять

Стеклянные электроды изнашиваются: крутизна постепенно снижается в течение месяцев, а время установления равновесия растёт по мере старения электрода. USGS называет типичный срок службы около 12–18 месяцев для зондов в полевых природоохранных работах. Меняйте зонд, когда:

крутизна остаётся ниже 95 или выше 101 процента после чистки и восстановления;
смещение ушло более чем на ±15 мВ от исходного показания в pH 7;
измеритель больше не распознаёт буферы, или показаниям нужно несколько минут на стабилизацию;
шарик царапан или треснул, корпус треснул, диафрагма загрязнена или кабель перетёрт.