Химия железа и микроэлементов: Fe2+/Fe3+, хелаторы и микроэлементы

Почему железо выпадает в осадок с ростом pH и кислорода, как быстро окисляется Fe2+, как хелаты ЭДТА и ДТПА удерживают железо при разном pH и свете и зачем нужен каждый микроэлемент.

Двухвалентное и трёхвалентное железо

Железо в природной воде почти всегда находится в одной из двух степеней окисления. Двухвалентное железо, Fe2+, — восстановленная форма, трёхвалентное, Fe3+, — окисленная. Железо — четвёртый по распространённости элемент земной коры, но в насыщенной кислородом поверхностной воде его мало. Fe2+ легко реагирует с кислородом, а Fe3+ очень плохо растворимо, поэтому во многих водоёмах железо ограничивает биологическую продуктивность. Растворённое двухвалентное железо невидимо. После окисления железо выпадает в осадок и становится заметным в виде взвешенных красно-бурых частиц.

По данным Бойда, в насыщенной кислородом воде количество растворённого железа определяет pH. Трёхвалентное железо редко превышает 2 мг/л Fe, если pH не ниже 4. Тем не менее пресные воды могут содержать примерно до 1 мг/л растворённого железа и больше, так как железо образует растворимые гидроксоформы, ионные пары и комплексы с растворённой органикой. Оксигидроксид железа(III) выпадает из растворов солей трёхвалентного железа при pH от 6,5 до 8. В природных условиях Fe2+ примерно в 100 раз растворимее Fe3+ и легче всего усваивается большинством организмов.

Как быстро окисляется двухвалентное железо

Превращение Fe2+ → Fe3+ → Fe(OH)3 зависит главным образом от pH, температуры и растворённого кислорода, а также от других ионов в растворе. Кооперативная служба распространения знаний Ратгерского университета приводит время окисления 90% двухвалентного железа. При pH 7,0 это около 1 часа при 21 °C и около 10 часов при 5 °C. При pH 8,0 — около 30 секунд, при pH 6,0 — около 100 часов. При растворённом кислороде ниже примерно 2 мг/л окисление идёт очень медленно. По данным UF/IFAS Extension, двухвалентное железо легко окисляется до трёхвалентного, как только pH превышает 5,3. При окислении растворённого гидрокарбоната железа(II) образуется гидроксид железа(III), выделяется диоксид углерода и pH снижается.

Эти скорости объясняют ряд обычных наблюдений. Подземная вода без растворённого кислорода может нести 20 мг/л двухвалентного железа и больше. При аэрации такой воды железо выпадает хлопьями гидроксида. В прудах хлопья в основном безвредно оседают, но в инкубаториях и интенсивных бассейнах могут покрывать икру и забивать жабры рыб и креветок. Железоокисляющие бактерии, в основном нитчатые роды вроде Gallionella, Leptothrix и Sphaerotilus, окисляют Fe2+ и образуют слизистые отложения. Гидроксиды железа(III) также прочно связывают фосфат и тем самым выводят его из воды. Именно поэтому оксигидроксид железа применяют в аквариумной водоподготовке как связыватель фосфатов. В бескислородных условиях микробы восстанавливают Fe(III) обратно до Fe2+, и связанный фосфор снова высвобождается.

Скважинная вода, богатая двухвалентным железом, может быть прозрачной при отборе, а после аэрации образовать ржавые хлопья. Рекомендации по аквакультуре — тщательно аэрировать такую воду, например пропуская её через сетки, и затем удалять осадок отстаиванием или песчаной фильтрацией, прежде чем вода попадёт к икре или жабрам. Анализ нужно делать быстро и на пробе в полностью заполненной, плотно закрытой бутылке, потому что железо начинает окисляться, как только вода соприкасается с воздухом.

Хелаторы: ЭДТА и ДТПА

Хелатор — это лиганд, который связывает один атом металла двумя или более связями и образует вокруг него кольцо. Хелатирующие лиганды связывают металл прочнее, чем сравнимые лиганды с одной связью; это называют хелатным эффектом, и его причина — в основном энтропия. В природе большинство растворённых комплексов металлов — это хелаты с гуминовыми веществами, белками или микробными сидерофорами. Злаки при нехватке железа выделяют из корней собственный хелатор — аминокислоту мугиновую кислоту.

ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) связывает и железо, и кальций и образует водорастворимые комплексы даже при нейтральном pH. Анион ЭДТА охватывает металл четырьмя карбоксильными и двумя аминогруппами. Около нейтрального pH основной комплекс железа — [Fe(EDTA)(H2O)]-, который даёт жёлто-бурый раствор, а восстановленный Fe(II)-ЭДТА почти бесцветен и очень легко окисляется. Без ЭДТА или похожего хелатора ионы трёхвалентного железа образуют нерастворимые твёрдые вещества, недоступные растениям. ДТПА (диэтилентриаминпентауксусная кислота) несёт пять карбоксиметильных групп на диэтилентриаминовом остове и действует как расширенный вариант ЭДТА. Железо-ДТПА применяют как удобрение для аквариумных растений, потому что оно не даёт железу выпасть в виде Fe(OH)3. Насколько ДТПА защищает растворённое Fe2+ от окисления воздухом, не ясно.

Насколько прочно хелат удерживает железо, зависит от pH. В сравнении UF/IFAS Extension все три распространённых хелата железа при pH 6,0 полностью хелатированы. При pH 7,5 доля железа, оставшегося в хелате, составляет 1,0 для EDDHA, 0,5 для ДТПА и всего 0,025 для ЭДТА. Ранние гидропонные опыты не выявили потерь железа из Fe-ЭДТА в питательном растворе ниже pH 6. Поэтому ЭДТА надёжно удерживает железо только в слабокислой воде, а ДТПА сохраняет его в хелате до более высокого pH.

Хелаты железа разрушает и свет. Из поверхностных вод железо(III)-ЭДТА удаляется в основном прямым фотолизом на длинах волн короче 400 нм, с периодом полураспада от примерно 11 минут до более чем 100 часов в зависимости от освещения. В сельском хозяйстве EDDHA вносят вечером, чтобы избежать такого фоторазложения. Растения поглощают железо и лиганд по отдельности: устойчивый хелат трёхвалентного железа сначала восстанавливается у поверхности корня до менее устойчивого хелата двухвалентного.

Микроэлементы и их роль

UF/IFAS Extension относит к микроэлементам элементы, содержание которых в тканях растений не превышает 100 ppm: железо, цинк, марганец, медь, бор, хлор, молибден и никель. Из них легко окисляются или выпадают в осадок железо, марганец, цинк и медь. Их доступность падает, как только pH превышает примерно 6,5, и именно поэтому их обычно вносят в виде хелатов.

Железо: не входит в молекулу хлорофилла, но необходимо для его синтеза; нужно также для транспорта электронов и как кофактор ферментов. Железо не перемещается внутри растения, поэтому дефицит сначала проявляется пожелтением между жилками молодых листьев.
Марганец: нужен для фотосинтеза, в том числе для формирования хлоропластов. Избыток марганца может мешать усвоению железа.
Цинк: требуется многим ферментам и играет ключевую роль в транскрипции ДНК.
Медь: участвует в фотосинтезе, работе многих ферментов и образовании лигнина. Дефицит меди может способствовать дефициту железа.
Молибден: входит в нитратредуктазу и нитрогеназу, поэтому центральный элемент азотного обмена.
Никель: активирует уреазу — фермент, перерабатывающий мочевину.
Бор: нужен для формирования клеточных стенок и переноса сахаров через мембраны.
Хлор (в виде хлорида): нужен для осмотического и ионного баланса и участвует в фотосинтезе.

Симптомы дефицита разобраны в руководстве по дефициту питательных веществ у растений, а токсичность металлов для гидробионтов — в руководстве по тяжёлым металлам. В прудовой аквакультуре само железо почти никогда не достигает концентраций, прямо отравляющих рыб или креветок. Проблемы от него — физические, например хлопья на икре и жабрах, и косвенные, например потребление кислорода при окислении двухвалентного железа после перемешивания стратифицированного пруда.