Датчики растворённого кислорода: гальванические, полярографические и оптические

Как работают гальванические, полярографические и оптические датчики кислорода, зачем мембранным зондам проток, как калибровать по насыщению и где нужен контроль DO.

Зачем измерять растворённый кислород

Растворённый кислород (DO) — это газообразный кислород, растворённый в воде. Южный региональный центр аквакультуры США (SRAC) называет его важнейшим параметром качества воды в рыбоводстве из-за скорости изменений: кислород плохо растворим, рыбы и планктон быстро его потребляют, а из воздуха он возвращается медленно. За часы, а иногда минуты пруд или плотно заселённый аквариум может перейти от безопасного уровня к смертельному.

UF/IFAS рекомендует 5 мг/л и выше; признаки стресса у рыб появляются при 2–4 мг/л, гибель обычно наступает ниже 2 мг/л. Texas A&M AquaPlant указывает, что менее 3 ppm вызывает стресс у большинства тепловодных видов, а менее 2 ppm убивает часть из них. Тёплая вода удерживает меньше кислорода: по UF/IFAS, насыщение составляет 11,9 мг/л при 45 °F (около 7 °C) против 7,4 мг/л при 90 °F (около 32 °C). В прудах DO максимален в сумерках и минимален перед рассветом: днём растения фотосинтезируют, а ночью все организмы только дышат.

Полярографические датчики (Кларка)

Электрод Кларка, который Wikipedia называет самым распространённым датчиком кислорода в жидкостях, имеет золотой или платиновый катод и серебряный анод в насыщенном растворе хлорида калия за тонкой газопроницаемой мембраной. Подаётся поляризующее напряжение; кислород, прошедший через мембрану, восстанавливается на катоде, и возникающий ток пропорционален концентрации. Реакция расходует кислород, поэтому датчик обедняет слой воды у мембраны. SRAC отмечает, что полярографическому зонду нужно около 15 минут на поляризацию после включения и что между замерами его не следует обесточивать.

Гальванические датчики

SRAC описывает гальванические датчики как ту же ячейку без внешнего напряжения: катод из серебра или платины и анод из свинца, железа или цинка, поэтому восстановление кислорода идёт самопроизвольно, а датчик ведёт себя как батарея, питаемая кислородом. Ожидания поляризации нет, и, по SRAC, отклик быстрее, чем у полярографической конструкции. Поскольку такой датчик тоже расходует кислород, у него те же мембрана, электролит и требования к протоку.

Оптические (люминесцентные) датчики

Оптические датчики, также называемые оптодами или люминесцентными DO-датчиками, несут люминесцентный краситель (люминофор) в колпачке или на торце световода. Светодиод возбуждает краситель; молекулы кислорода гасят его свечение, поэтому и интенсивность, и время жизни люминесценции падают с ростом кислорода. Полевое руководство Геологической службы США (USGS) поясняет, что измерение времени жизни делает показания независимыми от яркости источника, а соотношение Штерна–Фольмера, описывающее гашение, даёт наибольшую чувствительность при низком кислороде — именно там, где рыба в опасности.

Кислород не расходуется, поэтому показания не зависят от протока, и в стоячей воде перемешивание не нужно (USGS, Wikipedia).
Нет анода, катода, электролита, мембраны и уплотнительного кольца, требующих обслуживания; уход — очистка и замена колпачка с люминофором, обычно раз в один-два года (USGS).
Калибровка остаётся стабильной при долгих автономных установках с минимальным дрейфом, пока датчик чист; USGS приводит заявленную точность около ±0,1 мг/л или 1 % после калибровки.

Требование к протоку у мембранных датчиков

Поскольку полярографические и гальванические датчики восстанавливают кислород на катоде, вода непосредственно у мембраны обедняется, если не обновляется. SRAC указывает, что неподвижный электрохимический зонд создаёт бедную кислородом микрозону и занижает показания, и рекомендует перемещать зонд в воде со скоростью около 1 фута (30 см) в секунду; показания устанавливаются за 15–20 секунд. В аквариуме мембранный зонд поэтому должен стоять в устойчивом потоке, например у выхода фильтра, и никогда — в застойной зоне.

Уход за мембраной и электролитом

Перед каждой калибровкой осматривать мембрану на разрывы, обрастание и пузырьки воздуха; пузырьки заставляют показания колебаться и блокируют калибровку (SRAC).
Менять мембрану при появлении пузырьков или разрывов; при интенсивной летней эксплуатации SRAC советует ежемесячную замену электролита.
Налёты на электродах замедляют калибровку и отклик; золотой катод должен быть ярко-жёлтым, серебряный анод — без потемнения и черноты (SRAC).
Большая поправка при перекалибровке или падение прибора указывают на проблему с мембраной или датчиком и требуют повторной калибровки (SRAC).

Калибровка в насыщенном воздухе или в насыщенной воздухом воде

Все три типа датчиков калибруются по опорной точке 100 % насыщения. Руководство USGS даёт две стандартные процедуры: калибровку в воздухе, насыщенном водяным паром (влажный калибровочный стакан или мокрое полотенце вокруг защитной решётки зонда), и калибровку в воде, продутой воздухом до насыщения. Датчик и опорная среда должны иметь стабильную температуру, на оптическом окне и датчике температуры не должно быть капель, а текущее атмосферное давление должно быть известно, поскольку содержание кислорода в насыщенной пробе зависит от давления, температуры и солёности. Приборам без датчика проводимости нужна ручная поправка на солёность, что важно для морских и солоноватоводных аквариумов.

Дать 5–10 минут, чтобы калибровочная камера достигла 100 % влажности и температуры выровнялись; не закрывать стакан герметично (USGS).
Проверка калибровки должна сходиться в пределах ±0,2 мг/л или 2 % от расчётного значения насыщения (USGS).
Полярографические приборы следует калибровать перед каждым использованием при температуре, близкой к температуре измеряемой воды (SRAC).

Применение: пруды и плотно заселённые аквариумы

Пруды — классическое применение. SRAC советует не менее двух замеров в день в интенсивных прудах в сезон роста, на рассвете и в сумерках, и проверки каждые час-два тёплыми ночами. Замеры у берега ниже, чем в открытой воде, из-за дыхания донных отложений, поэтому SRAC рекомендует измерять не ближе 2 футов (60 см) от берега, на глубине 12–18 дюймов (30–45 см), вдали от аэраторов и всегда в одном месте и в одно время, чтобы проявлялись тренды. Глубокие пруды летом расслаиваются; UF/IFAS объясняет, что изолированный придонный слой становится гипоксичным, а Texas A&M отмечает, что холодный дождь или ветер могут внезапно перемешать слои и погубить рыбу. Профиль DO от поверхности до дна выявляет этот риск заранее.

В помещении та же физика действует в плотно заселённых или обильно кормимых аквариумах. SRAC отмечает, что DO падает вскоре после кормления и что градиенты существуют даже в аэрируемых системах. Для таких аквариумов подходит постоянно логирующий оптический датчик: он не зависит от протока и выдерживает недели автономной работы; электрохимический зонд разумнее рассматривать как ручной прибор для точечных проверок, который каждый раз калибруют и перемещают в воде.