Карбонатная система аквариумной воды: CO2, бикарбонат и буферность

Как взаимно превращаются растворённый CO2, угольная кислота, бикарбонат и карбонат, что означают pKa 6,35 и 10,33 и почему щёлочность (KH) удерживает pH аквариума от скачков.

Цепочка равновесий

Углекислый газ, растворяющийся в воде — из воздуха, от дыхания рыб и бактерий или из системы подачи CO2, — вступает в последовательность связанных обратимых реакций. Растворённый CO2 соединяется с водой, образуя угольную кислоту (H2CO3); угольная кислота отдаёт ион водорода и становится бикарбонатом (HCO3-); бикарбонат может отдать второй ион водорода и стать карбонатом (CO3 2-). Одной цепочкой: CO2 + H2O ⇌ H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- ⇌ 2H+ + CO3 2-. Поскольку каждая стадия идёт в обе стороны, добавление или удаление любого участника сдвигает все остальные и меняет концентрацию ионов водорода, которую и отражает pH (отрицательный логарифм молярной концентрации ионов водорода).

Первая стадия сильно смещена влево. При 25 °C отношение истинной угольной кислоты к растворённому CO2 составляет лишь около 1,7 × 10-3 в чистой воде и около 1,2 × 10-3 в морской, поэтому почти вся «угольная кислота» в аквариуме на деле — растворённый газ CO2. На практике систему описывают растворённым CO2, бикарбонатом и карбонатом, чьи доли в сумме всегда составляют 100 % растворённого неорганического углерода.

Значения pKa и преобладающая форма

У каждой стадии диссоциации есть константа кислотности, обычно выражаемая как pKa. Для гидратированной формы (CO2 плюс H2CO3) общепринятые кажущиеся значения при 25 °C — pKa1 = 6,35 и pKa2 = 10,33; диаграмма Бьеррума, показывающая долю каждой формы в зависимости от pH, даёт точки пересечения примерно при 6,4 и 10,3. При pH, равном pKa1, растворённого CO2 и бикарбоната поровну; при pH, равном pKa2, поровну бикарбоната и карбоната. Константы заметно зависят от температуры и солёности, поэтому кривые для морской воды лежат иначе, чем для пресной.

Ниже примерно pH 6,4 наибольшая доля — растворённый CO2.
Примерно от pH 6,4 до 10,3 — сюда входит рекомендуемый для аквакультуры диапазон pH 6,5–9,0 — преобладает бикарбонат.
Выше примерно pH 10,3 преобладает карбонат.
Ниже pH 8,5 в большинстве природных вод карбоната меньше 1 % от бикарбоната.

Буферная ёмкость

Буфер — это слабая кислота вместе с сопряжённым основанием. При добавлении кислоты основание связывает ионы водорода; при добавлении щёлочи слабая кислота отдаёт ионы водорода и нейтрализует её, поэтому pH меняется мало, пока один из партнёров не израсходован. Буферная ёмкость максимальна при pH, равном pKa, и падает примерно до трети максимума при pKa ± 1, поэтому рабочим диапазоном буферной пары обычно считают pKa ± 1. Пара CO2/бикарбонат — тот же буфер, что удерживает pH крови человека в пределах 7,35–7,45.

Щёлочность — мера этой кислотонейтрализующей способности: количество кислоты, которое вода может поглотить до достижения заданного pH. Её определяют титрованием: сначала добавляемую кислоту нейтрализуют бикарбонаты, а когда они исчерпаны, pH резко падает. В пресной воде главные и наиболее распространённые основания — карбонаты и бикарбонаты, меньший вклад дают гидроксиды, фосфаты и бораты; в морской воде небольшую долю добавляет борат. Карбонат считается дважды, так как каждый карбонат-ион нейтрализует два иона водорода. Щёлочность выражают в мг/л в пересчёте на CaCO3 или в мэкв/л.

Почему KH стабилизирует pH

Карбонатная жёсткость (KH, от нем. Karbonathärte) отражает содержание карбонатов и бикарбонатов в воде; 1 °dKH равен 17,848 мг/л в пересчёте на CaCO3. Строго говоря, карбонатная щёлочность учитывает карбонат дважды, а карбонатная жёсткость — один раз, но ниже pH 8,5 разница меньше 1 %, поэтому в аквариумной практике показание KH фактически равно карбонатной щёлочности.

В воде с умеренной или высокой щёлочностью pH держится от нейтрального до слабощелочного (7,0–8,3) и сильно не колеблется: чтобы сдвинуть pH, нужно больше CO2 или другой кислоты, потому что больше основания способно её поглотить. В слабобуферной воде ночное дыхание может опустить pH до опасно низких значений, а интенсивный дневной фотосинтез — поднять до опасно высоких. Растения и водоросли извлекают CO2 и могут расщеплять бикарбонат ради CO2, высвобождая карбонат, который с водой даёт гидроксид; при плотном цветении это поднимает pH выше 9. Добавление CO2 снижает pH, не меняя щёлочности, поэтому KH аквариума стабилен, а pH циклически меняется со сменой света и темноты.

Откуда берётся щёлочность и как теряется

В природе дождевая и грунтовая вода, несущая CO2, растворяет известняк (CaCO3) или доломит (CaMg(CO3)2), образуя бикарбонаты кальция и магния; это одновременно повышает щёлочность, pH и жёсткость. Вода с гранитных водосборов несёт гораздо меньше щёлочности. Жёсткость (кальций и магний) и щёлочность — разные измерения, которые часто путают, потому что оба выражают в мг/л CaCO3: если щёлочность дана бикарбонатом натрия, вода может быть мягкой при высокой щёлочности. Выше pH 8,3 кальций и образовавшийся при фотосинтезе карбонат могут выпадать в виде известняка, унося щёлочность из воды.