Аммиак и аммоний: как pH и температура задают токсичную долю

Равновесие NH3/NH4+ с таблицей долей по pH и температуре, почему тест-наборы показывают общий аммонийный азот и что это означает для подмен воды.

Две формы одного соединения

Аммиак — основной конечный продукт распада белка у рыб. Рыбы выделяют его через жабры и с фекалиями, ещё больше поступает в воду при бактериальном разложении несъеденного корма, отмерших растений и другой органики; главный источник — переваривание съеденного корма, поэтому нагрузка растёт вместе с нормой кормления. В воде этот азот существует в двух формах, связанных обратимой реакцией: неионизированный аммиак (NH3) и ион аммония (NH4+): NH3 + H+ ⇌ NH4+. Их сумму называют общим аммонийным азотом (TAN).

Токсичность двух форм резко различается. Университет Флориды (UF/IFAS) указывает, что неионизированный аммиак примерно в 100 раз токсичнее для рыб, чем аммоний, а Южный региональный центр аквакультуры (SRAC) называет NH3 токсичной формой, а NH4+ — нетоксичной. pKa аммония равен 9,25: ниже этого pH преобладает протонированный ион аммония, выше — NH3. В воде с низким pH равновесие смещается к аммонию, с высоким — к аммиаку.

Влияние pH и температуры

Доля TAN в форме NH3 растёт и с pH, и с температурой, и слегка снижается с ростом солёности. Сильнее действует pH: по данным SRAC, каждое повышение pH на единицу увеличивает количество неионизированного аммиака примерно в 10 раз. Ниже приведена часть таблицы 1 из публикации SRAC 463, рассчитанной по данным о равновесии Emerson et al. (1975, Journal of the Fisheries Research Board of Canada 32:2379–2383). Каждое значение — доля TAN в неионизированной форме; исходная таблица охватывает также 6–14 °C и pH до 10,2 и не содержит значений ниже pH 7,0.

Чтобы оценить неионизированный аммиак, измеренный TAN умножают на долю для pH и температуры аквариума. Пример SRAC: при pH 8,6, 30 °C и TAN 3 мг/л произведение 0,2422 × 3 даёт около 0,73 мг/л NH3. Если применить тот же метод к таблице, 1 мг/л TAN при 26 °C соответствует примерно 0,006 мг/л NH3 при pH 7,0, но около 0,057 мг/л при pH 8,0: одно и то же показание теста несёт примерно в десять раз большую токсичную нагрузку в более жёстком и щелочном аквариуме.

Что на самом деле показывает тест

Распространённые тест-наборы на аммиак не измеряют NH3 напрямую. По данным UF/IFAS, оба распространённых метода — метод Несслера и салицилатный метод — измеряют общий аммонийный азот в мг/л (ppm), поэтому неионизированную долю приходится вычислять по pH и температуре, как показано выше. Показание теста поэтому имеет смысл только вместе с одновременно измеренными pH и температурой.

• Наборы на основе реактива Несслера могут давать ложно завышенные показания в присутствии средств, связывающих аммиак, и многих кондиционеров воды, а также в течение 24–72 часов после обработки формалином.
• Салицилатные наборы не реагируют на средства, связывающие аммиак, и на формалин.
• Оба типа показывают TAN, а не токсичную долю; таблица долей переводит одно в другое.

Что это значит для подмен воды

UF/IFAS отмечает, что подмена 25–50 % воды удаляет часть аммиака при условии, что в поступающей воде его нет, и что это выполнимо в аквариумах и очень маленьких прудах; SRAC добавляет, что поддержание высокого уровня растворённого кислорода слегка снижает токсическое действие неионизированного аммиака. Поскольку токсичная доля зависит только от pH и температуры, любое действие, повышающее pH при ещё присутствующем аммиаке, увеличивает долю NH3 в оставшемся количестве. Это относится к подменной воде, более щелочной или тёплой, чем вода аквариума, и к повышению pH или щёлочности в аквариуме с измеримым TAN; SRAC так же предостерегает от известкования вод с высоким аммиаком, поскольку высокий pH усиливает его токсичность. И наоборот, SRAC отмечает, что низкий pH после отмирания водорослей уменьшает токсичную долю высвобождаемого ими аммиака.

Саму проблему устраняет нитрификация: бактерии окисляют аммоний сначала до нитрита, затем до нитрата. По данным UF/IFAS, нитрифицирующие бактерии плохо работают при общей щёлочности ниже 20 мг/л, новому биофильтру нужно шесть–восемь недель для накопления достаточного числа бактерий, а нитрификация образует CO2 и ионы водорода, снижающие pH при недостатке щёлочности. Перекорм — основная причина высокого TAN, и стандартная мера в аквакультуре — временное сокращение кормления; UF/IFAS считает, что отказ от корма на один–три дня не вредит рыбе.